Profr. Juventino
[T2]
3.3. Segunda ley de
la termodinámica. [Entra sección]
[T3]Introducción
La primera Ley de la Termodinámica
establece que la energía se conserva. Sin embargo podemos pensar en varios
procesos termodinámicos donde la energía se conserva pero que es imposible que
ocurran. Por ejemplo:
a)
Cuando un cuerpo frío y uno caliente se ponen en
contacto, no puede ocurrir que el caliente se caliente más y el frío se enfríe
más. No se viola la primera ley pero es imposible que ocurra.
b)
Se ha encontrado que una cantidad de trabajo puede
convertirse totalmente en calor pero nunca se ha podido encontrar un
procedimiento que convierta por completo una cantidad de calor en trabajo. La
primera ley no restringe la capacidad de convertir trabajo en calor o calor en
trabajo, sólo especifica que la energía debe conservarse durante el proceso.
La segunda
ley de la termodinámica determina cuáles de los procesos que cumplen con la
primera ley, ocurren espontáneamente o bien, requieren de energía adicional
para llevarse a cabo.
Un ejemplo
de un proceso espontáneo es la descarga de una batería electroquímica
(acumulador de plomo de los autos), que permite arrancar un motor de auto.
Mientras que la batería no se puede recargar por sí sola, es necesario que esté
funcionando un cargador de baterías (en el caso del auto un alternador).
Otro
ejemplo de un proceso espontáneo es la caída de agua en las plantas
hidroeléctricas, lo que permite que la energía que trae esta caída mueva las alabes
de una turbina generadora. Si ahora queremos que esta agua suba por sí sola no
será posible de manera espontánea, es necesario aplicarle energía para que esto
ocurra.
[T3]3.3.1 Eficiencia de las máquinas
térmicas.
[T4]Máquinas térmicas.
Existen
dispositivos que transforman el calor en trabajo mecánico, éstos reciben el
nombre de máquinas térmicas.
Al estudiar
el funcionamiento de estas máquinas se puede llegar a entender la segunda ley
de la termodinámica. Analizándolas se encuentra que todas ellas absorben cierta
cantidad de calor (Q1) de
forma espontánea de una fuente caliente a una temperatura (T1). Una parte de esta energía se ocupa para realizar
trabajo mecánico (-W) y la otra
parte (-Q2) la cede a un condensador
o pozo frío a la temperatura (T2).
Esto lo podemos representar mediante el esquema siguiente.
[Entra Figura] Figura 14. Esquema de una máquina térmica.
[Termina Figura]
En una
máquina térmica, cierta cantidad de materia experimenta diversos procesos
térmicos y mecánicos como adición o sustracción de calor, expansión, compresión
y cambios de fase. Esta materia se denomina sustancia activa o sustancia de
trabajo de la máquina.
Consideremos
una máquina térmica en la cual la sustancia activa experimenta un proceso
cíclico, es decir, parte de un estado inicial, realiza una secuencia de
procesos y vuelve al mismo estado inicial, repitiendo esto periódicamente. Cada
ciclo se puede representar en un diagrama P
vs. V. Para esto suponemos que
la sustancia de trabajo de la máquina es un gas
cuyo estado inicial tiene un valor de la presión Pi y un valor asociado del volumen Vi.
Cuando se expande el gas, éste alcanza un estado final con un volumen Vf a una presión Pf. Para completar el ciclo,
se comprime el gas hasta llegar nuevamente al estado inicial siguiendo una
trayectoria diferente a la primera, ver la figura siguiente.
[Entra Figura] Figura 15. Gráfica representando un diagrama P vs.V de una sustancia de trabajo
durante un ciclo.
[Termina Figura]
[T4]El trabajo realizado durante un
ciclo.
Como se ha mencionado anteriormente
el trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva en una gráfica P-V. En
la primera gráfica de la siguiente figura se representa el trabajo realizado en
la expansión. En la compresión el trabajo se realiza sobre el sistema y se
representa por área bajo curva de la segunda gráfica. Se puede notar que el
trabajo neto realizado por el sistema al completar el ciclo esta dado por la
diferencia entre el trabajo en la expansión y el trabajo en la compresión. El
proceso cíclico se representa por la curva cerrada mostrada en la tercera
gráfica y el área encerrada por la curva representa el trabajo neto realizado por
el sistema durante un ciclo.
[Entra Figura] Figura 16. Diagrama P vs.V donde se configuran los procesos de compresión y
expansión y las áreas asociadas y el trabajo neto como resultado de la
integración de las dos áreas
[Termina Figura]
Algo que resulta evidente de lo
anterior, es que cuando evaluamos el trabajo involucrado en cada proceso, a
través de obtener el área bajo la curva correspondiente, observamos lo
siguiente:
a) El trabajo
neto del ciclo W, es la diferencia
entre las dos áreas.
b) El valor
del cambio de energía interna ΔU es
cero porque partimos y terminamos en el mismo estado inicial.
[T4]Ciclo de Otto y ciclo Diesel.
Dos
máquinas térmicas muy usadas en la actualidad son el motor de gasolina y el
motor diesel. (ver apéndice
A).
El diagrama del ciclo del motor de gasolina llamado ciclo
de Otto se representa en la
siguiente figura.
[Entra Figura] Figura 17. Diagrama P vs.V del ciclo de Otto
[Termina Figura]
En el punto
(a) en donde entra la mezcla de
gasolina y aire al cilindro se inicia el proceso y se comprime adiabáticamente
a lo largo de la línea (a-b) y
después, mediante el empleo de una fuente de ignición, se pone en combustión
mediante su inflamación (b-c), y el
proceso es isométrico. Este proceso suministra al sistema el calor (Q1). Para continuar el ciclo se realiza una expansión
adiabática (c-d) que es la etapa
donde el sistema realiza trabajo. Para cerrar el ciclo, el gas se enfría a la
temperatura del aire exterior (d-a)
y durante este proceso isométrico cede el calor (Q2).
El diagrama del ciclo
del motor Diesel es como se muestra en la figura siguiente:
[Entra Figura] Figura 18. Diagrama P vs.V del ciclo del motor Diesel.
[Termina Figura]
Partiendo del punto a, el gas se comprime adiabáticamente (a- b),
después se calienta a presión constante (b-c),
de manera que la compresión del combustible lo inflama (aquí recibe calor (Q1)) y después se expande
adiabáticamente (c-d). Para
completar el ciclo, el gas se enfría a volumen constante (d-a) cediendo calor (Q2).
[T4]Eficiencia de las máquinas térmicas.
La eficiencia se define como el
cociente entre la energía de salida (energía útil) y la energía de entrada. En
una máquina térmica, la energía de salida es el trabajo W que se realiza en
cada ciclo y la energía de entrada es el calor Q1 que recibe de la
fuente caliente cuya temperatura es T1. Se puede observar que el
trabajo neto realizado por la máquina es
W=Q1–Q2,
donde Q2 es el calor cedido al cuerpo frío cuya temperatura es T2.
Por lo tanto, la eficiencia en una máquina térmica es:
ƞ= W/Q1
Sustituyendo W
ƞ= (Q1 – Q2)/Q1
Quitando el paréntesis
ƞ= (Q1/Q1) –
Q2/Q1
ƞ= 1 – Q2/Q1
Las
primeras máquinas térmicas eran muy poco eficientes, probablemente de 1% o 2%.
Las máquinas actuales han mejorado su eficiencia, por ejemplo, la eficiencia
del motor de automóvil está entre 15% y 20% y la del motor diesel entre 30% y
40%.
[T4]Ciclo de Carnot.
Si ninguna máquina térmica que
funciona en ciclos es 100% eficiente. Entonces podríamos preguntar, ¿cuál es la
eficiencia más alta que pudiera tener una máquina térmica?
Recordemos
que las máquinas térmicas son
dispositivos que funcionan en ciclos y que al final de cada ciclo el fluido de
trabajo vuelve a su estado inicial. Durante una parte del ciclo el fluido
realiza trabajo y durante otra parte se hace trabajo sobre él. La diferencia
entre estos dos trabajos es el trabajo neto que entrega la máquina.
La eficiencia
del ciclo en una máquina térmica es máxima cuando todos los procesos que forman
el ciclo son reversibles. En la realidad no es posible tener ciclos reversibles
porque no se pueden eliminar los procesos irreversibles, sin embargo, los
ciclos reversibles nos dan los límites superiores al desempeño de los ciclos
reales. Las máquinas térmicas que funcionan en ciclos reversibles nos sirven
como modelos para compararlos con las máquinas reales.
Una
máquina muy conocida y que funciona en ciclos reversibles es la máquina de
Carnot. El ciclo reversible de esta máquina se conoce como ciclo de Carnot. Este
ciclo se compone de 4 procesos reversibles: dos isotérmicos y dos adiabáticos.
Éstos se llevan a cabo en un sistema cerrado.
A
continuación explicamos los 4 procesos reversibles del ciclo de Carnot. La
máquina consiste en un cilindro con un pistón movible. El pistón y las paredes
laterales del cilindro están hechas de material adiabático y la pared de la
base puede ser adiabática o diatérmica, es decir, se puede intercambiar una
pared diatérmica por una adiabática o viceversa, de acuerdo a lo que se
necesite. Dentro del cilindro se colocará un gas ideal el cual se utilizará
como la sustancia operante. También habrá dos cuerpos (fuentes) a diferente
temperatura entre los cuales debe realizarse el ciclo.
Primer
proceso reversible: Expansión isotérmica. El estado
inicial del sistema es el marcado con el número 1 en el diagrama P vs V. La temperatura del gas es T1
y la base del cilindro está en contacto térmico con la fuente de mayor
temperatura T1. El gas se
expande muy lentamente (proceso cuasiestático) y por lo tanto realiza trabajo
sobre sus alrededores.
Recuerda que cuando el gas se expande su temperatura
disminuye, pero tan pronto como disminuye la temperatura en una cantidad
infinitesimal, cierta cantidad de calor se transfiere del depósito hacia el
gas, de tal forma que la temperatura de éste se eleva a T1, por lo que la temperatura del gas permanece
constante, es decir, se realiza un proceso isotérmico a T1.
Como la
diferencia de temperatura entre el gas y el depósito siempre es infinitesimal
(ya que el gas se expande muy lentamente), este es un proceso reversible y además
isotérmico, donde además hubo transferencia de calor. El proceso continúa hasta
alcanzar el estado marcado con el número 2 en el diagrama P vs V. La cantidad
total de calor transferido al gas durante este proceso es Q1. El proceso se representa con la curva que une al
punto 1 con el 2 en el diagrama P-V,
(proceso 1-2).
Segundo
proceso reversible: Expansión adiabática. Se cambia
la pared diatérmica de la base del cilindro por una adiabática y se retira la
fuente de calor. El gas se sigue expandiendo muy lentamente (cuasiestático)
hasta llegar al estado marcado con el número 3 en el diagrama. Esta expansión
es adiabática ya que el gas está encerrado entre paredes adiabáticas. Al
expandirse disminuye su temperatura hasta llegar a T2. En esta expansión realiza trabajo sobre los
alrededores.
El proceso
es reversible ya que no hay fricción entre el pistón y las paredes del cilindro
y además el proceso es cuasiestático. El proceso se representa con la curva que
une al punto 2 con el punto 3 en la gráfica P-V, (proceso 2-3).
Tercer
proceso reversible: Compresión isotérmica. En el
estado 3 la pared adiabática de la base del cilindro se cambia por una
diatérmica y enseguida se pone en contacto térmico con el cuerpo de menor
temperatura (T2). El gas
disminuye lentamente su volumen de tal forma que se puede pensar que se está
realizando trabajo sobre él.
A medida
que el gas se comprime, su temperatura aumenta y tan pronto aumenta una
cantidad infinitesimal, se transfiere calor hacia el cuerpo de menor
temperatura (sumidero), provocando que la temperatura del gas baje y se iguale
a T2 para que así la
temperatura del gas permanezca constante y se garantice que sea un proceso
isotérmico a la temperatura T2.
Como la diferencia de temperatura entre el gas y la del sumidero es
infinitesimalmente pequeña el proceso se puede considerar reversible hasta
alcanzar el estado marcado con el número 4 en el diagrama. La cantidad de calor
cedido al sumidero lo representamos con Q2.
El proceso se representa con la curva que une al punto 3 con el 4 de la gráfica
P-V, (proceso 3-4).
Cuarto
proceso reversible: Compresión adiabática. Al llegar
al estado 4 la pared diatérmica de la base del cilindro se cambia por una
adiabática y se retira el depósito de baja temperatura. El gas se va comprimiendo
adiabáticamente hasta llegar al estado marcado en el diagrama con el número 1,
es decir, al estado inicial. Como el gas se comprime, entonces aumenta su
temperatura hasta llegar nuevamente a T1.
La compresión es muy lenta, de tal forma que este proceso también es
reversible. El trabajo en la compresión es sobre el sistema. El proceso se
representa con la curva que une los puntos 4 y 1 en la gráfica P-V, (proceso 4-1).
Recordemos
que el área bajo la gráfica en un diagrama P-V
es el trabajo. Así el área bajo las curvas que representan la expansión,
procesos (1-2 y 2-3) es el trabajo que realiza el gas durante la expansión del
ciclo y el área bajo las otras dos curvas, procesos (3-4 y 4-1), es el trabajo
realizado sobre el gas durante la compresión del ciclo. El área que encierra la
trayectoria del ciclo, procesos (1-2, 2-3, 3-4 y 4-1), es la diferencia entre
estas dos áreas y representa el trabajo neto durante el ciclo completo.
Al
observar el diagrama podemos notar que si eliminamos el calor cedido al foco
frío Q2, no existiría el
proceso de compresión isotérmica y el gas se comprimiría de forma adiabática
llegando de nuevo al estado 2 y se volvería a trazar la trayectoria del proceso
(2-3), de tal manera que se ahorraría Q2
pero no se podría obtener ninguna salida de trabajo neto de esta máquina ya que
no se completaría el ciclo (no habría área encerrada en el diagrama P-V). Por lo anterior, se nota que es
necesario que la máquina térmica intercambie calor -durante el ciclo- con al
menos dos fuentes a distinta temperatura, para que produzca un trabajo neto, ya
que una no es suficiente.
[Entra Figura]. Figura 19. Ciclo de Carnot. [Termina Figura].
El
ciclo de Carnot por ser reversible es el más eficiente. Este ciclo no se puede
realizar en la realidad, pero sirve como referencia ya que los ciclos reales se
mejoran para intentar aproximarse lo más posible al de Carnot.
Carnot
demuestra que ninguna máquina térmica operando entre dos focos a distinta
temperatura puede ser más eficiente que la máquina creada idealmente por él, es
decir: a) La eficiencia de una máquina térmica irreversible es siempre menor
que la eficiencia de una máquina reversible que opera entre las mismas fuentes,
b) Las eficiencias de dos máquinas térmicas reversibles, que operan entre las
mismas fuentes, son las mismas.
Se puede demostrar que la
eficiencia de una máquina de Carnot está dada por: 
. Esta es la máxima eficiencia que puede tener una
máquina térmica que opera entre las dos fuentes cuyas temperaturas son T1 y T2 (T1>T2)
y es conocida como la eficiencia de Carnot debido a que la máquina de Carnot es
la máquina reversible más conocida. Todas las máquinas térmicas irreversibles
(reales) que operan entre estos dos límites de temperatura tienen eficiencias
menores. Una máquina térmica real no puede alcanzar esta máxima eficiencia
teórica porque es imposible eliminar por completo los procesos irreversibles
(como la fricción) relacionados con el ciclo real.
. Esta es la máxima eficiencia que puede tener una
máquina térmica que opera entre las dos fuentes cuyas temperaturas son T1 y T2 (T1>T2)
y es conocida como la eficiencia de Carnot debido a que la máquina de Carnot es
la máquina reversible más conocida. Todas las máquinas térmicas irreversibles
(reales) que operan entre estos dos límites de temperatura tienen eficiencias
menores. Una máquina térmica real no puede alcanzar esta máxima eficiencia
teórica porque es imposible eliminar por completo los procesos irreversibles
(como la fricción) relacionados con el ciclo real.
La
eficiencia de las máquinas térmicas reales no deben compararse con el 100% sino
con la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre los mismos límites de temperatura T1 y T2 porque este es el límite superior teórico para la
eficiencia más no el 100%. De esta manera la eficiencia de las máquinas
térmicas reales no parecerán tan pequeñas.
que opera entre los mismos límites de temperatura T1 y T2 porque este es el límite superior teórico para la
eficiencia más no el 100%. De esta manera la eficiencia de las máquinas
térmicas reales no parecerán tan pequeñas.
[Entra ladillo]
Figura
20. Eficiencias de plantas generadoras de electricidad
[Termina Ladillo].
[T4] Ciclo Rankine.
Como ya
vimos el ciclo de Carnot está compuesto de dos procesos isotérmicos reversibles
y dos procesos adiabáticos reversibles (o procesos isoentrópicos). Si el
fluido de trabajo aparece en fase líquida y de vapor durante diferentes partes del ciclo tendremos
el siguiente diagrama T vs. S al que añadiremos el ciclo generador
de potencia de Carnot con Vapor.
[Entra Figura] Figura 21. Diagrama del ciclo de vapor de Carnot.
 |
|||
 |
|||
[Termina Figura]
Suponemos que el fluido de
trabajo es agua. En el estado 1 se comprime isoentrópicamente hasta llegar a líquido
saturado en el estado 2, posteriormente se suministra energía para evaporarlo
completamente hasta el vapor saturado en el estado 3. Luego el vapor se expande
isoentrópicamente en una turbina hasta llegar al estado 4. Finalmente el vapor
húmedo se condensa parcialmente a temperatura constante hasta llegar al estado
1. La eficiencia térmica máxima de este ciclo es 
.
.
No obstante, el ciclo de
Carnot no es de uso práctico con fluidos que sufren cambios de fase ya que:
Es complicado comprimir isoentrópicamente una mezcla de dos fases (1-2), el
proceso 4-1 debe controlarse en forma precisa para alcanzar la calidad esperada
para el estado 1. La eficiencia en este ciclo, depende en gran medida de la Tent a la cual se le entrega
energía. Además, para el vapor, la temperatura crítica es de sólo 646.9 K. Por
lo que si se requiere que el ciclo funcione dentro de la región húmeda, la
máxima temperatura posible ha de ser severamente limitada.
Lo anterior, puede eliminarse con una modificación al modelo. Condensando
el vapor húmedo hasta líquido saturado a la presión de la salida de la turbina,
en lugar de tener un vapor de baja calidad. Para ello y con ayuda de una bomba
para líquido donde lo comprimiremos isoentrópicamente una vez saliendo del
condensador hasta que alcance la presión que se desea en el proceso de
suministro de calor. Con ésta modificación que se le ha hecho al ciclo de vapor
de Carnot, se le conoce como ciclo de Rankine.
El ciclo de Rankine consiste idealmente en: (1) Compresión isoentrópica
en una bomba, (2) Suministro de calor a presión constante en una caldera, (3) Expansión
isoentrópica en una turbina, (4) Extracción de calor a presión constante en un
condensador. Esquemáticamente y en un diagrama T vs. S tenemos:
[Entra Figura] Figura
22. Diagrama
del ciclo de Rankine. 
[Termina Figura]
Si se desprecian los cambios en la energía cinética y potencial, el calor
transferido al fluido en la caldera está representado por el área limitada por
los estados 2-2´-3-b-a-2. El calor extraído del fluido en el condensador por el
área formada por los estados 1-4-b-a-1. Como el intercambio neto de calor debe
ser igual al trabajo neto, de acuerdo a la primera ley para un proceso de ciclo
abierto. Por lo tanto, el trabajo neto será la diferencia de esas áreas
formadas, quedando 1-2-2´-3-4-1.
Partiendo de la eficiencia térmica del ciclo como Wneto/ Qent y despreciando los cambios de
energía cinética y potencial, la ecuación fundamental se reduce a:
el
trabajo de la bomba isoentrópica está dado por: 
, que también puede ser
calculado como: W = Vf(P2-P1). El cambio en el
volumen específico del agua líquida, desde el estado de saturación hasta las
presiones en el estado líquido comprimido que se encuentran en plantas motrices
de vapor, es menor al 1%, de ahí que el fluido presente en la bomba se
considere incompresible).
, que también puede ser
calculado como: W = Vf(P2-P1). El cambio en el
volumen específico del agua líquida, desde el estado de saturación hasta las
presiones en el estado líquido comprimido que se encuentran en plantas motrices
de vapor, es menor al 1%, de ahí que el fluido presente en la bomba se
considere incompresible).
La
entrada de calor, la salida de trabajo isoentrópico de la turbina y el calor
eliminado en el condensador, referidos todos a la unidad de masa son:
con
P3=P2
con s3=s4
con
P4=P1
La
eficiencia térmica para el ciclo de Rankine, puede reescribirse como:
[T4] Ciclo de refrigeración.
Se ha dicho que el ciclo de Carnot
es reversible, por lo tanto los 4 procesos que lo componen se pueden invertir.
Al hacerlo se convierte en el llamado ciclo de refrigeración de Carnot. El
ciclo es exactamente el mismo (ver figura 21) sólo que las direcciones en que
se realizan los procesos se invierten. En este caso, el calor Q2 se
absorbe de una fuente de baja temperatura (en lugar de cederlo a esta fuente),
el calor Q1 lo cede a una fuente de alta temperatura (en vez de
recibirlo de este depósito) y se requiere de una cantidad de trabajo neto de
entrada (en lugar de un trabajo neto de salida) para completar el ciclo. El
diagrama P-V del ciclo de refrigeración se muestra a continuación
[Entra Figura] Fig. 23. Diagrama del
refrigerador. Se recorre el ciclo de Carnot en sentido contrario. Todas las
flechas cambian de sentido.
[Termina figura]
Si
en el diagrama P-V del ciclo de
Carnot se recorre cada proceso en sentido opuesto, entonces se extrae una
cierta cantidad de calor Q2
de la fuente que se encuentra a menor temperatura T2 y se transfiere una cierta cantidad de calor Q1 al depósito de mayor
temperatura T1. En este
caso un agente exterior debe efectuar trabajo sobre el sistema, es decir, aquí
se debe realizar trabajo sobre el sistema el cual extrae calor de la fuente de
menor temperatura. De esta fuente se puede extraer cualquier cantidad de calor
repitiendo este ciclo invertido. Este sistema actúa como un refrigerador, el
cual transfiere calor de un cuerpo cuya temperatura inferior (dentro del
refrigerador) a uno de temperatura superior (fuera del refrigerador, por
ejemplo en la cocina) por medio del trabajo que se le suministra (mediante del
motor eléctrico).
“Es imposible construir un
dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único efecto sea la transferencia de
calor de un cuerpo más frío a otro cuerpo más caliente”, enunciaba Clausius, y
en efecto no es posible, si no tiene una entrada externa de trabajo.
Esquemáticamente,
este trabajo externo es realizado mediante un compresor, el cual aumenta la
presión y por consiguiente su temperatura, en el cual se tiene un proceso
isoentrópico (1-2). El fluido de
operación entra posteriormente a un condensador en el que se extrae calor (2-3)
quedando como líquido saturado. La presión es reducida a un proceso de
expansión (3-4) para que el fluido pueda ser evaporado (4-1) con la adición de
calor desde el espacio refrigerado.
[Entra Figura] Figura 24. COMPONENTES DEL CICLO DE REFRIGERACIÓN.
[Termina Figura]
Si se maneja
como un ciclo de Carnot en reversa, el cual como sabemos, es el ciclo más
eficiente, tiene lugar a ciertos inconvenientes cuando se trata de poner en
funcionamiento este ciclo en operación real. Primero, comprimir (a-b) la mezcla
de líquido y vapor puede provocar un desgaste excesivo y, tener en equilibrio
estas dos fases es muy difícil de mantener. Segundo, construir un dispositivo
que no permita pérdidas (proceso isoentrópico) en la expansión (c-d) sería nada
rentable por sus costos.
[Entra Figura] Figura 25. Ciclo de Carnot.
[Termina Figura]
Para
contrarrestar al primer inconveniente, lo recomendable es mejor llevarlo
hasta vapor saturado (a-b) permitiendo que salga vapor
sobrecalentado al compresor. En cuanto al segundo inconveniente puede
solventarse reduciendo la presión (c-d)
en forma irregular usando válvula de expansión para que la entalpía permanezca
constante, aunque con esto, el área bajo el diagrama T vs. S no representa la
entrada neta de trabajo. Aun cuando este ciclo presenta pérdidas es considerado
como un ciclo ideal de refrigeración a vapor y es parecido al ciclo de
Rankine con sobrecalentamiento en reversa.
[Entra Figura] Figura 26. CICLO IDEAL DE REFRIGERACIÓN A VAPOR.
[Termina Figura]
[Entra ladillo]
La operación de ciclo de
refrigeración es medida por:
Donde COP significa coeficiente de operación, en donde si se alcanza un
coeficiente de 4 se considera todavía un refrigerador correctamente diseñado.
[Termina ladillo]
[T4]Segunda ley de la termodinámica.
Recordemos
que la eficiencia de las máquinas se calcula con la expresión
De
acuerdo a esta expresión, se nota que si Q2
fuera cero, es decir, sí la máquina al realizar un ciclo no cediera calor 
) a la fuente fría, su eficiencia sería 100%, por lo tanto la máquina transformaría en
trabajo todo el calor absorbido de la fuente caliente. Pero al observar esto
durante mucho tiempo se ha visto que esto nunca ocurre. En otras palabras, ninguna máquina térmica al efectuar un
ciclo de funcionamiento conseguirá transformar íntegramente en trabajo todo el
calor que absorbe de una fuente caliente.
Para completar el ciclo el dispositivo deberá ceder a una fuente fría
parte del calor (Q2)
absorbido. Esta conclusión es una de las leyes fundamentales de la naturaleza
llamada segunda ley de la termodinámica
y la enunció Lord Kelvin de la siguiente manera:
) a la fuente fría, su eficiencia sería 100%, por lo tanto la máquina transformaría en
trabajo todo el calor absorbido de la fuente caliente. Pero al observar esto
durante mucho tiempo se ha visto que esto nunca ocurre. En otras palabras, ninguna máquina térmica al efectuar un
ciclo de funcionamiento conseguirá transformar íntegramente en trabajo todo el
calor que absorbe de una fuente caliente.
Para completar el ciclo el dispositivo deberá ceder a una fuente fría
parte del calor (Q2)
absorbido. Esta conclusión es una de las leyes fundamentales de la naturaleza
llamada segunda ley de la termodinámica
y la enunció Lord Kelvin de la siguiente manera:
“Es
imposible construir una máquina térmica, que al operar en ciclos, transforme en
trabajo todo el calor que se le suministra”
[entra ladillo]Tabla 3. (PONER EN RECUADRO UNA LECTURA DE EFICIENCIA
EN COCHES, CAMIONES DIESEL, AVIONES, BARCOS, ETC.)
[termina ladillo]
Otra forma del enunciado anterior, la formuló Kelvin
de la siguiente manera: ”Es imposible construir una máquina de segunda especie”.
[entra
ladillo]Los
móviles perpetuos se consideran de primera especie y violan la primera ley de
la termodinámica, que es la que afirma la
conservación de la energía. Esto significa que, producirían más energía de la que consumen, pudiendo
funcionar eternamente una vez encendidos. [termina
ladillo]
Existen
diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinámica, pero todas son
equivalentes y a continuación se enuncian:
|
[Termina Figura]
“La eficiencia de todas las
máquinas reversibles que operan entre las mismas temperaturas es la misma y
ninguna máquina irreversible que opere entre estas mismas temperaturas puede
tener una eficiencia mayor que aquella”.
|
“Es imposible que una máquina cíclica no
produzca otro efecto que el de transferir continuamente calor de un cuerpo a
otro que este a mayor temperatura”.
[Entra Ladillo]
Consecuencia de la quema de
combustibles. El calentamiento global.
El 70 % de la energía radiante emitida por el Sol es absorbida por la atmósfera
del planeta. El balance de energía entre la radiación absorbida y la radiación
de cuerpos negros emitida por la Tierra produce el efecto invernadero. Este se
produce cuando la radiación infrarroja queda atrapada por la atmósfera elevando
la temperatura promedio de la superficie por encima del punto de fusión del
agua, los gases como el vapor de agua, el CO2
(producto de la combustión de hidrocarburos), el CH4 (proveniente de las industrias del petróleo y la
agricultura), el N2O y el
ozono así como las clorofluorocarbonos (debidos a la actividad humana) aumentan
este efecto. De continuar esta tendencia se habrá de incrementar 3K antes de
2100 lo que acarreará múltiples daños a los ecosistemas. (Atkins 462)[Termina
Ladillo]
[T3] 3.3.2. La entropía.
La ecuación para calcular la
eficiencia de una máquina térmica es ƞ=1-(Q2/Q1) y la de
una máquina de Carnot es ƞ=1-(T2/T1). Haremos un poco de álgebra para obtener una
nueva expresión matemática.
Restamos las dos expresiones anteriores:
e-e=0
(1- Q2/Q1)
- (1- T2/T1) = 0
1- Q2/Q1 -1 +
T2/T1 = 0
------Se elimina el paréntesis
-Q2/Q1 + T2/T1
= 0 -------se elimina el 1
T2/T1 = Q2/Q1
-Se cambian
de miembro los calores
T2Q1=Q2T1 --
Se cambian los denominadores
Q1/T1=Q2/T2 ------Se cambian los
numeradores
-Q2/T2 + Q1/T1
= 0 ------Se reúnen términos
Q1/T1 + (-Q2/T2)
= 0 -------------Se ordena
El signo negativo en Q2/T2
significa que Q2 es el calor que cede el sistema a los alrededores.
Podemos no escribir el signo negativo siempre y cuando tomemos en cuenta que Q
sea positivo cuando entre calor al sistema y negativo cuando salga de él. Por
lo que la ecuación anterior la podemos escribir como Q1/T1
+ Q2/T2 = 0. Esto nos muestra que la suma de las
cantidades Q/T en un ciclo de Carnot es (0), en símbolos matemáticos ∑Q/T=0.
Recordemos que el ciclo de Carnot
es un ciclo reversible ya que se lleva a cabo mediante cuatro procesos
reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos y Q es la energía absorbida o
cedida por el sistema durante un pequeño intervalo de la trayectoria reversible
entre estados de equilibrio. Se puede demostrar que para un ciclo reversible
cualquiera, se cumple que la suma de los cocientes Q/T es igual a 0. Definimos al cociente Q/T como el cambio de
entropía y que simbolizaremos por ∆S. Así, el cambio de entropía ∆S entre
dos estados de equilibrio es la energía Q
que entra o sale del sistema en forma de calor cuando el sistema cambia
de un estado a otro mediante un proceso reversible, dividido entre la temperatura
absoluta (T), del sistema en ese intervalo. En símbolos ∆S = Qrev/T,
donde ∆S representa el cambio de entropía entre dos estados de equilibrio, el
final y el inicial, es decir ∆S=SF-SI. El símbolo Qrev es para poner
énfasis en el hecho de que la ecuación anterior sólo se cumple para procesos reversibles
(como en el ciclo de Carnot).
Usando nuestra nueva definición se puede ver que el cambio
de entropía al completar el ciclo de Carnot es 0:
∆S = Q1rev/T1 + Q2rev/T2 =
∑Qrev/T = 0
Se ha definido el cambio de
entropía (∆S) en lugar de la entropía misma (S). En general lo que más se usa
es el cambio de entropía. Así, la cantidad significativa en descripción de un
proceso es el cambio de entropía más no la entropía. Sí queremos el valor de la
entropía de una sustancia se le puede asignar un valor cero (0) en algún estado
de referencia arbitrariamente seleccionado, mientras que el valor de la
entropía para estados de dicha sustancia se puede determinar con la ecuación
∆S=Sf-Si=Qrev/T. Sí se elige el estado (i)
como el de referencia (Si=0) y el (f) como el que la entropía será
determinada (Sf).
Hemos dicho que para un ciclo
reversible cualquiera se cumple que ∆S=∑Q/T=0. Esto es equivalente a decir que
∆S tiene el mismo valor para todos los procesos reversibles posibles que
conecten dos estados de equilibrio. Esto significa que estamos hablando de una
cantidad (la entropía S del sistema) que tiene un valor definido para cualquier
estado dado del sistema, que depende sólo de ese estado y en cualquier proceso
el cambio de entropía ∆S está determinado únicamente por los estados inicial y
final y no de la trayectoria entre ellos. Cualquier cantidad que cumpla con
este requisito se dice que es una variable de estado, es decir, que tiene un
valor que solamente es característico del estado del sistema, sin importar la
forma mediante la cual se llegó a dicho estado. El valor de una función de
estado depende sólo del estado actual de un sistema y no su historia anterior.
La entropía (S) es una variable de
estado, tiene valores fijos en estados fijos. Así, la utilidad y la aceptación
de la entropía (S) es que sirve para describir el estado de un sistema tal como
lo hace la presión (p), la temperatura (T), la energía interna (U), etc.
[T4]Uso de ∆S para hacer un cálculo.
Para usar la expresión que define
∆S, calculemos el cambio de entropía al expandir un gas adiabáticamente en
forma reversible.
Solución: En un proceso adiabático
no entra ni sale calor del sistema, por lo tanto Qrev = 0 y ∆S = Qrev/T
= 0/T = 0. Esto quiere decir que en todo proceso adiabático y reversible no hay
variación de entropía, la entropía permanece constante. A este proceso se le
llama isentrópico.
[T4]Relación entre la entropía y la
entalpía.
Por otro lado hemos dicho
anteriormente que en un proceso a presión constante, el calor transferido entre
el sistema y sus alrededores es igual al cambio de entalpía del sistema, es
decir, Qp=∆H, por lo tanto el calor de vaporización de un líquido Qvap
es igual al aumento de la entalpía (∆H vap) en la evaporación, o
sea, Qvap es igual a ∆Hvap. Análogamente, el calor de
fusión de un sólido es igual al aumento de la entalpía de fusión: Qfus=∆Hfus.
Utilizando lo anterior la ecuación
∆S=Qrev/T, se convierte en ∆Svap=∆Hvap/T y ∆Sfus=∆Hfus/Tfus.
[T4]Un proceso irreversible visto como
uno reversible.
El cambio de estado de agregación
de una sustancia es irreversible, sin embargo se puede ver como un proceso
reversible, por lo cual la ecuación ∆S = Qrev/T se puede utilizar
para calcular el cambio de entropía en este caso. Para entender como
visualizamos este proceso de manera reversible
supongamos que encerramos un líquido dentro de un cilindro de paredes
diatérmicas y con un émbolo sobre el cual colocamos una pesa para mantener la
presión constante. En seguida se sumerge el cilindro dentro de un depósito de
temperatura que se encuentra a la temperatura de equilibrio (ebullición), que
se mantiene constante durante todo el proceso. Si se aumenta la temperatura de
la reserva en una cantidad muy pequeña (infinitesimalmente) habrá una pequeña
cantidad de calor que fluye del depósito hacia el sistema y se evapora algo de
líquido, como consecuencia el émbolo sube un poco. Si ahora el depósito
disminuye su temperatura en una cantidad pequeña (infinitesimalmente), regresa
la misma cantidad de calor al depósito y el vapor formado anteriormente se
condensa provocando que el émbolo baje y regrese a su posición inicial. Tanto
el sistema (Líquido) como el depósito recuperan sus condiciones iniciales en
este pequeño ciclo. Como la transferencia de calor se realizó cuando la
temperatura del depósito y la del sistema sólo difieren en una pequeña cantidad
(infinitesimal) entonces el proceso fue reversible.
[T4]Uso de una ecuación de un proceso
reversible para un cálculo de un proceso irreversible.
Hemos visto que cuando se cumple la
igualdad ∆S = Sf – Si = Qrev/T nos estamos
refiriendo al cambio de entropía entre dos estados de un sistema, ambos estados
de equilibrio, entre los cuales ocurre un proceso tal que cada estado
intermedio es también uno de equilibrio, es decir, el proceso es reversible.
Pero como los valores de Sf y Si sólo dependen de los estados
inicial (i) y final (f), entonces ∆S tiene el mismo valor, no importa si el
cambio de estado se efectúa por un proceso reversible o por uno irreversible.
Sin embargo, si utilizamos esta ecuación para calcular ∆S en un proceso
irreversible, debemos usar el calor transferido en cualquier trayectoria
reversible que conecte los dos estados.
[T4]La entropía en un proceso reversible
se conserva.
Para ejemplificar que podemos
aplicar una ecuación de un proceso reversible para realizar un cálculo de un
proceso irreversible, hallaremos la entropía (∆S) al derretir un kilo de hielo
el cual se encuentra a cero grados Celsius. Al realizar este cálculo también
mostraremos que en un proceso reversible (ideal), la entropía del universo
formado por el sistema y sus alrededores, se conserva, es decir, la ganancia (o
pérdida) de la entropía del sistema se compensa con la pérdida (o ganancia) de
entropía de los alrededores. Usando símbolos, esto se puede escribir de la
siguiente manera:
(∆S)universo = (∆S)sistema
+ (∆S)alrededores = 0
Las definiciones de universo,
sistema y alrededores las hemos escrito al inicio de esta unidad.
Para hacer el cálculo mencionado,
comenzaremos diciendo que deseamos que el hielo se funda reversiblemente, para
esto debemos ponerlo en contacto con un depósito de calor cuya temperatura sea
mayor de cero grados Celsius 00C solamente por una cantidad muy
pequeña (infinitesimal). Como el proceso es reversible, podemos aplicar la
ecuación:
∆S = Qrev/T. La temperatura se
mantendrá constante a 273 K durante toda la fusión. Calculamos Qrev
mediante la fórmula Q = mLf, donde m es la masa y Lf es
el calor latente de fusión cuyo valor es de 3.34 X 105 J/kg:
Q = (1 kg)( 3.34 X 105
J/kg) = 3.34 X 105 J. Esta es la cantidad total de calor que se le
suministra al kilogramo de hielo para que se funda totalmente. Con este dato
calculamos el cambio de entropía:
∆S = Sagua – Shielo
= Qrev/T = 3.34 X 105 J /273 K = 1223 J/K
∆S = 1223 J/K
El cambio de entropía que acabamos
de calcular es el aumento de entropía del sistema ∆Ssistema. Sin
embargo, hay una disminución de la entropía exactamente igual en los
alrededores (∆Salrededores = -1223 J/K), esto debido a que los
alrededores (depósito de calor) ceden calor para fundir el hielo. Por lo tanto,
el cambio de entropía del sistema más el de sus alrededores es cero (∆S = 0),
es decir, los aumentos de entropía son
siempre iguales a las disminuciones, en un proceso reversible (ideal). Esto
debe ocurrir para todos los procesos reversibles.
Nuestro sistema del ejemplo
anterior no es aislado ya que (por lo menos) pudo intercambiar calor con sus
alrededores, produciendo un cambio en el sistema y en sus alrededores. Diremos
entonces que los cambios en sistemas no aislados producen efectos en el sistema
y en sus alrededores. Sin embargo, nuestro sistema lo podemos visualizar como
un sistema aislado en vez de verlo como no aislado. Al tomar nuestro sistema y
sus alrededores como uno sólo formará un
sistema aislado compuesto. Por lo anterior, el resultado también lo podemos
interpretar diciendo que al ocurrir un proceso reversible (ideal) en un sistema
aislado la entropía se conserva es decir, no hay variación de entropía, su
valor al inicio y al final son iguales, o sea, el cambio de entropía es 0: ∆S
=0.
[T4]La entropía aumenta en todos los
procesos irreversibles. Desigualdad de Clausius.
Siguiendo con el análisis de
nuestro ejemplo, diremos que en realidad, la fusión irreversible, como cuando
colocamos un pedazo de hielo dentro de un vaso con agua a la temperatura
ambiente. Este proceso tiene solamente una dirección natural que hace que el
hielo se derrita; en general, en todos los procesos naturales, es decir, reales
o irreversibles los aumentos de entropía son siempre mayores que las
disminuciones por lo tanto la entropía total aumentará. En otras palabras, la entropía aumenta en todos los procesos
naturales (irreversibles) siempre
y cuando se tomen en cuenta todos los sistemas que participan en el proceso.
Decir que la entropía aumenta es equivalente a decir que ∆S es positivo, lo
cual se puede escribir como ∆S >0.
Esta última expresión matemática la
podemos obtener mediante una desigualdad matemática establecida por primera vez
por el físico alemán R.J.E. Clausius (1822-1888) llamada precisamente la
desigualdad de Clausius. Esta permite
decidir sí una transformación ocurre o no de manera natural (irreversible) y se
escribe como ∆S > Qirr/T, donde Qirr representa el
calor transferido en un proceso irreversible (real). Cualquier proceso que se
realice en un sistema aislado es adiabático, ya que el sistema incluye entre
otras cosas paredes que no permiten el intercambio del calor y por lo tanto
Qirr=0. La desigualdad de Clausius se convierte por lo tanto en ∆S >0,
expresión que ya habíamos obtenido renglones arriba.
Calcularemos el cambio de entropía
de un proceso irreversible para ejemplificar lo que hemos dicho anteriormente:
Supón que ½ kg de agua a 500C
se pone en contacto térmico con ½ kg de agua a 100C. Calcula el
cambio total de entropía cuando el agua caliente ha bajado su temperatura un
grado Celsius (10C) y el agua fría ha subido su temperatura un grado
Celsius (10C).
Solución:
El agua caliente cede calor a la
fría por lo tanto su signo es negativo. Se calcula mediante la fórmula: Q = Cem∆T,
por lo tanto:
Q = -(4.18 J/g0C)(500
g)(10C) = - 2090 J
La temperatura absoluta es: K = C +
273 = 50 + 273 = 323
Por lo tanto el cambio de entropía
en el agua caliente es:
∆S = Qrev/T = - 2090 J /
323 K = - 6.4705 J/K
El calor recibido por el agua fría
es positivo y su valor es:
Q = (4.18 J/g0C)(500
g)(10C) = + 2090 J
La temperatura absoluta es: K = C +
273 = 10 + 273 = 283
Por lo tanto el cambio de entropía
en el agua fría es:
∆S = Qrev/T = 2090 J /283 K = + 7.3851 J/K
El cambio total de entropía es:
∆S = - 6.4705 J/K + 7.3851 J/K = +
0.9146 J/K
En este proceso irreversible (natural) encontramos
que el cambio de entropía es positivo (+.9146J/K) el cual se puede escribir
como ∆S > 0 y se interpreta como un aumento en la entropía. Es decir, hemos
comprobado el criterio de irreversibilidad
en este proceso (∆S > 0). Debemos hacer notar que calculamos el
cambio de entropía de un proceso irreversible, utilizando una fórmula de un
proceso reversible (∆S=Qrev/T).
Si calculáramos el cambio en la entropía
total hasta que ambas masas llegaran al equilibrio térmico (temperaturas
iguales), hallaríamos un número mayor que 0.9146 J/K y así confirmar que mientras sigan ocurriendo procesos naturales
dentro de un sistema aislado, la entropía seguirá cambiando.
Con base en lo anterior podemos
enunciar la segunda ley de la
termodinámica de la siguiente manera: un proceso natural que comienza en un
estado de equilibrio y termina en otro ocurrirá en la dirección que haga que la
entropía total aumente.
Las cosas en la naturaleza tienden
a cambiar hasta lograr un estado de equilibrio. La entropía en un sistema
aislado sigue aumentando mientras se realicen cambios naturales en él. Cuando
terminan los cambios se dice que el sistema está en equilibrio y en esa situación
la entropía alcanza un valor máximo. Es decir, la condición para que un sistema
aislado este en equilibrio es que la entropía tenga un valor máximo.
La información que nos da el cambio
de entropía la podemos resumir de la siguiente manera: ∆S ≥ 0, esto nos sirve como criterio para saber si un proceso es
reversible o irreversible. La desigualdad se cumple para procesos
irreversibles (naturales). La igualdad se cumple sólo para procesos
reversibles, es decir, cuando hay un cambio entre dos estados de un sistema
ambos en equilibrio entre los cuales ocurre un proceso tal que cada estado
intermedio es también uno de equilibrio. Podemos decir que ∆S = 0 es la
condición de equilibrio, dicho de otra forma los procesos sólo pueden ocurrir
en una dirección, la que obedece la desigualdad ∆S ≥ 0: La entropía se conserva
(∆S = 0) solo durante los procesos reversibles (ideales) y aumenta (∆S > 0)
durante todos los procesos irreversibles (reales).
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